ICP光譜儀測定磷礦石中微量有毒元素鉛、砷和鎘
鉛、砷和鎘是對人體和畜禽生長有害的重金屬元素，在人體內過量積累會引起心力衰竭、動脈硬化、血管痙攣、腹絞痛、高血壓、神經衰弱癥侯群、末梢神經炎等**。磷礦石是磷化工行業*基本的原材料，可用于生產農用磷肥、飲料和制造食品添加劑等。磷礦石中的有毒微量元素將直接影響產品的質量，因此準確測定磷礦石中的微量有毒元素鉛、砷和鎘具有重要意義。目前的磷礦石和磷精礦的國家標準方法中只有測定鎘元素的方法，對于測定其中的鉛和砷還沒有相關的標準方法。
目前砷的測定主要有化學法（如砷斑法、銀鹽法），氫化物-原子吸收光譜法和氫化物-原子熒光光譜法?；瘜W法操作繁瑣，靈敏度低，對于微量元素很難準確測定。而氫化物-原子熒光光譜法常會出現儀器測定空白熒光強度過高或不穩定、干擾嚴重、精密度和重現性受基體影響大等問題，并且上述方法需要各個項目分別測定，耗時多，使用試劑量大，檢驗周期長。
電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）分析樣品具有操作簡單、方便、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、重現性好、精密度高、準確度好等優點，能夠實現一次溶樣多元素同時測定，節省時間和人力；并且能對多元素和元素的多個分析線同時測定，快速優化儀器測試條件，消除基體和共存元素譜線干擾。本文針對磷礦石和磷精礦基體復雜、前處理麻煩、干擾元素多、重金屬含量低等特點，優化了溶樣條件和儀器測試條件，用ICP-AES法一次溶樣同時測定磷礦石中微量有毒元素鉛、砷和鎘，結果令人滿意。
1 實驗部分
1.1 儀器及工作條件
HK-9600電感耦合等離子體發射光譜儀，功率1.3kW；冷卻氣流量1.5L/min，輔助氣流量2.0L/min，試樣流量1.5mL/min；積分時間2s；軸向方式觀測，觀測距離15.0 mm；待測元素的分析線分別為Pb 220.353nm， As 193.696nm，Cd 228.802nm；純水發生器；所用容器均預先用稀HCl浸泡24 h。
1.2 主要試劑
HCl（11.9 mol/L）、HNO3（14.6 mol/L）、HF（19.8 mol/L）、HClO4（11.7 mol/L）均為優級純；NH4H2PO4和CaO為基準試劑，質量分數大于99.95%。
實驗用水為離子水（電阻率18.2 MΩ·cm）。
1.3 標準曲線的繪制
按照表1的數據，用標準儲備溶液逐級稀釋，配制成混合標準溶液系列。在5個混合標準溶液中，加入15mL 50g/L NH4H2PO4溶液、10mL 50g/L CaO溶液，使其含量與試樣中的PO43-和Ca2+相匹配，同時按照溶樣的酸度條件加入相當的HNO3。按選定的儀器工作參數和分析條件測定。
表1 標準溶液系列的配制
| 元素 | ρB/(mg·L-1) |
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Pb | 0.0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| As | 0.0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| Cd | 0.0 | 0.05 | 0.10 | 0.15 | 0.20 |
1.4 實驗方法
稱取已烘干至恒重的1g（**至0.0001g）試樣置于200mL燒杯中，用少量水濕潤，加入20mL王水，蓋上表面皿，在電熱板上低溫加熱，保持微沸30 min。取下蓋，用少量水吹洗。繼續加熱至近干，取下稍冷卻。加入10 mLHNO3（7.3mol/L），繼續在電熱板上加熱至可溶性鹽溶解。取下冷卻后移入25mL容量瓶中，用水稀釋，搖勻。隨同制備試劑空白溶液。干過濾，按選定的儀器條件測試。
2 結果與討論
2.1 樣品處理方法的選擇
采用HNO3、王水- HNO3、HF-HClO4- HNO3和王水-HClO4- HNO3共4種溶樣方式進行試驗，結果表明，用HF-HClO4- HNO3和王水-HClO4體系溶解樣品，HNO3浸取，試樣能溶解完全；但是由于HClO4沸點高，蒸發過程會造成As元素的損失，并且殘留的HClO4產生較強的背景干擾，影響測定結果；用HNO3溶樣，礦樣不能完全分解，造成測定結果偏低；用王水溶樣，樣品能完全分解。浸取階段用HNO3比HCl好，HNO3的加入使鉛轉變成氧化物型，從而避免氯化鉛沉淀形成而造成損失，分析結果令人滿意。
2.2 基體效應和共存離子干擾
在出口的磷礦石和磷精礦中，元素多，基體復雜。CaO和P2O5的含量較大，分別為50%和32%左右，而待測元素的含量較低，基體干擾嚴重。為了使標準工作溶液和分析樣品在基體相近的分析條件下測試，本實驗在配制Pb、As、Cd標準溶液時，加入NH4H2PO4和CaO(15 mL 50 g/L NH4H2PO4溶液、10 mL 50 g/L CaO溶液)，以達到基體匹配，消除基體干擾的作用。
由于ICP-AES光源激發能量高，有大量發射譜線，幾乎每一種元素的分析線均受到不同程度的干擾，選擇分析線一方面要保證所選的分析線具有足夠的靈敏度，另一方面要盡量避免其他譜線的重疊干擾。磷礦樣中除了含量較大的CaO和P2O5外，常見的元素還有Al、Si、Mn、Mg、Fe、Ti、Sr、K和Na等。通過觀察譜圖，選擇其中靈敏度高、背景強度較低的一條譜線作為分析線。在選定的儀器工作條件和元素分析線下對樣品進行測定，結果表明上述元素對待測元素的測定沒有明顯干擾；待測元素Pb、As和Cd之間也沒有干擾。
2.3 線性范圍和檢出限
按照實驗方法，連續測定12份空白溶液，計算標準偏差，并以3倍標準偏差計算方法的檢出限。測定4個混合標準溶液繪制標準曲線，Pb、As和Cd標準曲線的相關系數分別為0.9998、0.9996和0.9993，結果見表2。
表2 方法線性范圍和檢出限
| 分析元素 | 相關系數 | 線性范圍 ρB/(mg·L-1) | 檢出限 LD/（mg·L-1） |
| Pb | 0.9998 | 1.0~40.0 | 0.042 |
| As | 0.9996 | 1.0~40.0 | 0.053 |
| Cd | 0.9993 | 0.15~2.0 | 0.006 |
3 結語
用王水溶解磷礦石樣品，硝酸浸取，待測元素能完全從礦樣中溶解出來，再用電感耦合等離子體發射光譜儀，應用基體元素匹配法和干擾元素校正法直接測定了磷礦石中的微量有毒元素鉛砷鎘。方法精密度好，準確度高，分析速度快，分析質量完全能滿足分析要求。