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氣體中微量水的分析

氣體中微量水的分析
摘要:概述了各種測定氣體中微量水的分析方法:光腔衰蕩光譜法、電解法、露點法、卡爾費休庫侖法、重量 法及碳化鈣法的測定原理及其優缺點;并詳細列舉和歸納了不同種類氣體產品測定水分含量所采用的方法,為 企業和質監部門監控氣體產品質量提供了可參考的技術信息。 關鍵詞:
  使其達到(1~ 2) x 10-6含水量,即目前氣體中水分
  含量的指標。因此,在上述領域中,一般都需要對 微量水分加以監測。
  水分的測定分析方法可分為物理方法和化學方 法兩大類,如:光腔衰蕩光譜法、電解法、露點法、卡爾費休庫侖法、重量法、碳化鈣法等。下面 對其中幾種主要的方法做簡單介紹[2]。
  氣體中水分的測定方法
光腔衰蕩光譜法
  一束單波長激光進入光腔后,光束在腔鏡之間 來回反射。當切斷光源后,其能量就會隨時間而衰 減,衰減的速度與光腔自身的損耗(包括透射、
  氣源是僅次于電源的一種動力源,氣源同時還 是一種重要的工藝介質,這種雙重身份使氣體在工 業基礎中充當了重要的角色。氣體的生產和使用都 要考慮到水分的影響。水有時也被認為是一種 “萬能溶劑”,這是由于它的獨特的物理和化學性 質決定的。各個領域的研究及應用中都涉及到水分 的分析,微電子工業、石油、化工領域尤為突出。 超高純度氣體對于半導體集成電路中所要求的越來 越小的幾何特征具有極其重要的作用。經證實,氣 體中只要有十億分之幾(10-的水分就可在硅 片上導致瑕疵[1]。
  工業生產氣體中水分不同于其他氣體雜質 (O2、N2、CH4、CO2等),水分的存留與氫鍵有 關,氫鍵比其他作用的范德華力和偶極矩力表現出 更強的吸引力,因此水分被固體表面吸附就很難除 去。一般用長時間吹掃的方法除去氣體中的水分,和腔內被測組分(介質)的吸收有關。對 于給定的光腔,其自身的損耗為常量。光能量衰減 的速度與被測組分的含量有關。被測組分的含量與 其分子在光腔內的密度成正比,分子的密度由衰蕩 時間確定。因此可以通過測量光腔衰蕩時間來測量 樣品中的水分含量[3]。
  該方法適用于測定純氣、高純氣中微量水分的 體積分數為0. 2X 10- 9 ~ 20 ! 10- 6?;诠馇凰ナ?光譜法生產的激光震蕩衰減水分分析儀*低檢測限 達2 X 10-9,不但可以快速、準確地分析氣體中水 分含量,而且不需要標準樣氣。此儀器還可以用于 腐蝕性和有毒氣體(如PH3、NH3等)中微量水 分的檢測。缺點是昂貴的價格限制了激光震蕩衰減 水分分析儀在企業和質檢部門的普遍使用。
 電解法
  用涂敷了磷酸的兩電極形成一個電解池,在兩 電極間施加一直流電壓,氣體中的水分被池內作為 吸濕劑的五氧化二磷膜層連續吸收,生成磷酸,并 被電解為氫和氧,同時五氧化二磷得以再生。當吸 收和電解達到平衡后,進入電解池的水分全部被五 氧化二磷膜層吸收,并全部被電解。若已知環境溫 度、環境壓力和樣氣流量,根據法拉第電解定律和 氣體定律可推導出水的電解電流與樣氣濕度之間的 關系,電解電流的大小正比于氣體濕度,因此可通 過測量電解電流來測量樣氣的濕度。
  本部分適用于氮、氦、氖、氫、氮、二氧化碳 及其他不與五氧化二磷發生除吸濕以外的各種反應 的氣體濕度的測定?;陔娊夥ㄔ砩a的水分儀 具備操作簡單、檢測結果準確度高、價格便宜的優 點,隨著電子氣體純度的提高,這種方法被越來越 多的氣體公司應用。該方法的缺點是電解池氣路需 要在使用前干燥很長時間,且對氣體的腐蝕性及清 潔性要求較高。
  
 露點法
  當一定體積的氣體在恒定的壓力下均勻降溫 時,氣體和氣體中水分的分壓保持不變,直至氣體 中的水分達到飽和狀態,該狀態下的溫度就是氣體 的露點。通常是在氣體流經的測定室中安裝鏡面及 其附件,通過測定在單位時間內離開和返回鏡面的 水分子數達到動態平衡時的鏡面溫度來確定氣體的 露點。一定的氣體濕度對應一個露點溫度;一個露 點溫度對應一定的氣體濕度。因此測定氣體的露點 溫度就可以測定氣體的濕度。由露點可以得到** 濕度,由露點和所測氣體的溫度可以得到氣體的相 對濕度。
  該方法適用于氫、氧、氮、氦、氖、氬、氪、 氙、氧化亞氮、六氟化硫等氣體以及由它們能夠組 成的混合氣體中微量水分的測定,不適用于在水分 冷凝前就冷凝的氣體以及能與水分發生反應的氣 體。測量的露點范圍是0~ - 100 'C。該方法的主 要優點是精度高,尤其是在采用半導體制冷和光電 檢測技術后,不確定度甚至可達0. 1。c;缺點是響 應速度較慢,尤其是在露點-60。C以下,平衡時 間甚至達幾個小時,而且此方法對樣氣的腐蝕性及 清潔性要求較高,否則會影響光電檢測效果或產生 “偽結露”造成測量誤差。
  露點儀的典型代表為英國的SHAW公司,英國MICHELL公司,美國XENTARU產品。密析爾MICHELL便攜式露點儀 MDM300可做到精度士 1。C。
  卡氏庫侖法測定水分是一種電化學方法。其原 理是儀器的電解池中的卡氏試劑達到平衡時注入含 水的樣品,水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應, 在吡啶和甲醇存在的情況下,生成氫碘酸吡啶和甲 基硫酸吡啶,消耗了的碘在陽極電解產生,從而使 氧化還原反應不斷進行,直至水分全部耗盡為止, 依據法拉第電解定律,電解產生碘是同電解時耗用 的電量成正比例關系的,因此也與被測水分的質量 成正比。
  卡爾費休庫侖法具有**度高、試劑消耗少、 進樣需求少、無需標定、適用范圍廣、操作簡單等 優點。但是必須考慮測定的物質中有無干擾物質 (特別是具有氧化還原性能的物質)存在,根據物 質中水分的含量確定適當的進樣量,克服各種影響 測定精度的因素,細心操作,才能得到好的測定結 果。
  
卡爾費休水分測定儀
  
  
表1不同種類氣體中微量水的分析方法

 

1不同種類氣體中微量水的分析方法
Table 1 Analyticalmethods of tracew ater in varieties of gases
序號
類別
產品名稱
檢測項目
分析方法
備注
1
工 業 用 氣 體
工業用液氯
水分含量
重量法
 
2
工業六氟化硫
水分含量
重量法 電解法 露點法
重量法為仲裁法
3
工業用乙烯
水分含量
卡爾費休庫侖法 濕度計法
濕度計法包括壓電式 濕度計、電解式濕度計 和電容式濕度計法
4
工業用丙烯
水分含量
卡爾費休庫侖法 濕度計法
濕度計法包括壓電式濕度計 和電容式濕度計法
5
工業用丁二烯
水分含量
卡爾費休法
 
6
工業用二氟一氯甲烷
水分含量
卡爾費休法
 
7
工業用異丁烷
水分含量
卡爾費休法 電解法
卡爾費休法為 仲裁法
8
工業用異丁烯
水分含量
卡爾費休庫侖法
 
9
電 子 工 業 用 氣 體
電子工業用氣體 三氟化氮
水分含量
壓電水分儀 電解法
電解法為仲裁法
10
電子工業用氣體 六氟化硫
水分含量
電解法 露點法
 
11
電子工業用氣體 高純氯
水分含量
電解法
 
12
電子工業用氣體 硅烷
水分含量
電解法或其他
等效方法
電解法為仲裁法
13
電子工業用氣體 磷化氫
水分含量
光腔衰蕩光譜法或 其他等效方法
光腔衰蕩光譜法為仲裁法
14
電子工業用氣體 氧化亞氮
水分含量
光腔衰蕩光譜法或 其他等效方法
光腔衰蕩光譜法為仲裁法
15
電子工業用氣體
水分含量
露點法或其他 等效方法
露點法為仲裁法
16
電子工業用氣體 氯化氫
水分含量
露點法
 
17
電子工業用氣體
水分含量
光腔衰蕩光譜法或 其他等效方法
光腔衰蕩光譜法為仲裁法
18
電子工業用氣體
水分含量
光腔衰蕩光譜法或 其他等效方法
光腔衰蕩光譜法為仲裁法
19
電子工業用氣體
水分含量
光腔衰蕩光譜法或 其他等效方法
光腔衰蕩光譜法為仲裁法
20
電子工業用氣體氦
水分含量
電解法或其他等效方法
電解法為仲裁法
21
電子工業用氣體氬
水分含量
電解法或其他等效方法
電解法為仲裁法
22 23
醫 用 氣 體
醫用及航空用氧
水分含量
露點法
 
醫用氧化亞氮
水分含量
重量法 電解法 露點法
重量法為仲裁法

氣體中微量水的分析
  
  重量法
  重量法是讓所測氣流經某一干燥劑,其所含水分**燥劑吸收,**稱取干燥劑吸收的水分含量,與樣氣體積之比即為樣氣的濕度。比如工業用 氯和工業六氟化硫中水分含量用此方法來測定, 通過已稱量的五氧化二磷吸收管吸收氯氣中的水分,用無水高氯酸鎂吸收六氟化硫中的水分。
  該方法的優點是原理簡單、成本低,易于被廣 大實驗室所采用,該方法亦可用于腐蝕性氣體中水分含量的測定。缺點是具體操作比較繁瑣,精度不 高,尤其是必須得到足夠量的吸收水質量(一般 不小于0.6g),對于含微量水分的氣體不適用,該方法僅適用于水分含量較高的工業級氣體。 1. 6碳化鈣法
  碳化鈣法是一種間接測定水分含量的方法,其原理是氣體以恒定的流量通過碳化鈣反應管,在這里水與碳化鈣反應生成乙炔,隨后進入帶有氫焰離 子化檢測器的氣相色譜儀測定乙炔的濃度,并計算水的含量。反應式為:
  碳化鈣法原理簡單,成本低。但是該方法操作復雜,實驗過程中要確保碳化鈣的干燥,對環境要求也相當嚴格,空氣中微量水分的滲入即會造成實 驗測量誤差。此方法不適用于微量水分的測定。
  結語
  電解法和露點法兩種經典方法為測定大多數純氣、高純氣體產品中微量水分*普遍采用的方法。光腔衰蕩光譜法是一種新興的檢測技術,該方法也 逐漸被應用于測定高純電子工業用氣體中水分含 。烴類氣體產品中水分的測定主要采用卡爾費休 庫侖法。重量法和碳化鈣法由于測量**度較差, 僅個別產品采用此兩種方法測定其中水分含量。
  基于不同原理研發的測定氣體中微量或痕量水 分分析儀品種繁多,但總的來講因受諸多因素的影 響,將水分儀用得穩定,測量結果準確還有許多困 難。開發抗環境濕度干擾,準確、快速、靈敏、價廉的水分分析儀仍是一項可持續的工作。

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