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幾種鋁及鋁合金陽極氧化法的介紹

幾種鋁及鋁合金陽極氧化法的介紹
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1.密度密度是指單位體積的某物質(zhì)的質(zhì)量,其單位為g/cm3。工業(yè)鋁電解質(zhì)溶體的密度隨溫度的升高，氧化鋁含量增多而降低。實際生產(chǎn)中需要電解密度較低為好，鋁電解生產(chǎn)中，鋁與電解質(zhì)是兩種相溶性很小的液體，鋁水的密度比電解質(zhì)大，故沉于電解槽底部，它們之間的分離靠兩種溶體的密度差來實現(xiàn)。因鋁水的密度一定，只有減小電解質(zhì)熔體的密度來增大其密度差來實現(xiàn)，從而使兩種液體良好分離。2．導(dǎo)電度導(dǎo)電度稱為比電導(dǎo)或?qū)щ娐剩俏矬w導(dǎo)電能力大小的標(biāo)志，通常用比電阻的倒數(shù)來表示。單位為：Ω-1?cm-1。在電解質(zhì)熔體中，隨著氧化鋁濃度的增加，電解質(zhì)的導(dǎo)電度減少。工業(yè)電解質(zhì)的導(dǎo)電度一般在2.13～2.22Ω-1?cm-1范圍內(nèi)，生產(chǎn)中需要電解質(zhì)具有大的導(dǎo)電度。電解質(zhì)導(dǎo)電性越好，其電壓降就越小，越有利于降低生產(chǎn)能耗。3.粘度粘度是表示液體中質(zhì)點之間相對運動的阻力，也稱內(nèi)摩擦力，單位為Pa?S(帕?秒)。熔體內(nèi)質(zhì)點間相對運行的阻力越大，熔體的粘度越大。工業(yè)鋁電解質(zhì)的粘度一般保持在3×10-3Pa?S左右，過大或過小，對生產(chǎn)不利。電解質(zhì)粘度過大，會降低氧化鋁在其中的溶解速度，會阻礙電解質(zhì)中碳渣分離和陽極氣體的逸出，給生產(chǎn)帶來危害。但電解質(zhì)粘度過小，會加快電解質(zhì)的循環(huán)，加快鋁在電解質(zhì)中的溶解損失，降低電流效率，而且加快揣著公鋁在電解質(zhì)中的沉降速度，造成槽沉淀。4.電解質(zhì)的組成在鋁電解生產(chǎn)過程中，連接陽極和陰極之間的熔鹽體叫電解質(zhì)。更確切地說，熔鹽電解質(zhì)是以冰晶石為熔劑，氧化鋁為熔質(zhì)，組成的冰晶石—氧化鋁熔體為主，其它氟化鹽為添加劑，這種熔融體叫電解質(zhì)。5．熔劑的特性在電解過程中，液體電解質(zhì)是保證電解過程能夠進(jìn)行的重要條件之一。液體電解質(zhì)即指冰晶石—氧化鋁均勻熔融體，其主要成份是冰晶石。（占85%左右）。冰晶石的化學(xué)式為Na3AlF6(或3NaF?AlF3)。冰晶石中所含氟化物鈉摩爾數(shù)與氟化鋁摩爾數(shù)之比，稱為冰晶石的摩爾比（俗稱分子比），其表達(dá)式為：冰晶石的摩爾比（分子比）＝摩爾比等于3的冰晶石稱為中性冰晶石，冰晶石的摩爾比即可大于3，也可小于3，大于3的稱為堿性冰晶石，小于3的稱為酸性冰晶石。工業(yè)上也將冰晶石中氟化鈉與氟化鋁的組成比用質(zhì)量比表示，在比值上，摩爾比是質(zhì)量比的2倍，即摩爾比等于3的冰晶石，其質(zhì)量比等于1.5。摩爾比等于3的冰晶石形成的電解質(zhì)稱為中性電解質(zhì)，摩爾比大于3的冰晶石形成的電解質(zhì)稱為堿性電解質(zhì)，摩爾比小于3的冰晶石形成的電解質(zhì)稱為酸性電解質(zhì)。目前鋁工業(yè)上均采用酸性電解質(zhì)生產(chǎn)。6．初晶溫度初晶溫度是指液體開始形成固態(tài)晶體的溫度。固態(tài)晶體開始熔化的溫度稱為該晶體的熔點。初晶溫度與熔點的物理意義不同，但在數(shù)值上相等。冰晶石—氧化鋁均勻熔體電解質(zhì)其初晶溫度隨氧化鋁含量增多而降低。電解質(zhì)的摩爾比（分子比）降低，其初晶溫度也隨之降低，但氧化鋁的溶解量也會降低。電解生產(chǎn)中需要電解質(zhì)的初晶溫度越低越好，這樣可以降低工作溫度（工作溫度一般控制在初晶溫度以上10～20℃范圍）。工作溫度越低，減少設(shè)備變形，延長設(shè)備使用壽命，工人勞動環(huán)境改善，電解質(zhì)揮發(fā)損失小。而且，更重要一點，電解過程中電流效率隨電解溫度降低而提高，即可以降低電能消耗，又可以增加產(chǎn)量。 7．部分添加劑對電解質(zhì)性質(zhì)的影響及特點 ⑴ 添加AlF3、CaF2、MgF2的共同優(yōu)點： ——增大鋁液與電解質(zhì)間的界面張力，降低鋁的溶解損失；（按wt%計， AlF3 > MgF2 > CaF2） ——降低初晶溫度（ MgF2 > CaF2 > AlF3）。 ⑵ 添加AlF3、CaF2、MgF2的共同優(yōu)點： ——降低電解質(zhì)的導(dǎo)電率（ AlF3 > MgF2 > CaF2???； —— 降低氧化鋁的溶解度（ AlF3 > MgF2> CaF2）。 ⑶ 添加AlF3（降低分子比）與添加CaF2／MgF2的不同特點： ① MgF2、CaF2： ——增大電解質(zhì)與炭間界面張力，能降低電解質(zhì)在陰極炭塊中滲透,有利于炭渣分離,可能不利AE控制（不利氣泡排出）； ——增大電解質(zhì)粘度，不利于炭渣分離（與上條特性矛盾）, 不利于鋁珠與電解質(zhì)分離（有損電流效率）不利于較大幅度降低溫度； ——增加電解質(zhì)的密度（8%以下時, MgF2 > CaF2，8%以上時，則反之）； ——不僅降低氧化鋁溶解度，且還降低氧化鋁溶解速度； —— 促進(jìn)邊部結(jié)殼生長。 ② AlF3： ——降低電解質(zhì)與炭間界面張力（優(yōu)點、缺點正好與MgF2／CaF2相反）； —— 降低電解質(zhì)粘度（正好與MgF2／CaF2相反）； ——降低電解質(zhì)密度（正好與MgF2／CaF2 相反）； —— 雖對降低氧化鋁溶解度，但對氧化鋁溶解速度幾乎無直接影響； ——增大電解質(zhì)揮發(fā)損失（無煙氣凈化時，損失大）。 ⑷ 添加LiF的作用：優(yōu)點：降低初晶溫度（ LiF > MgF2 >CaF2 >AlF3)；提高導(dǎo)電率；降低電解質(zhì)密度。缺點：降低氧化鋁的溶解度和溶解速度；價格較昂貴。缺點：利用LiF可降低初晶溫度和提高電導(dǎo)率的特點，可強(qiáng)化電流（每增加1%LiF，電流可提高1.25%，同時基本維持過熱度不變，電耗可降低）。但總的來講，含鋰的電解質(zhì)其電流效率不如高AlF3的好，主要是沉淀問題。理論和實踐表明電解質(zhì)分子比降低，電流效率提高。80年代以來，國外現(xiàn)代化大型預(yù)焙槽上流行使用分子比為2.1～2.3的電解質(zhì)，不添加其他添加劑。理論及生產(chǎn)實踐表明，每加1% AlF3，就增加電流效率0.5% 。但如果分子比過低（AlF3含量過高）則： a. 減小了電解質(zhì)導(dǎo)電率； b. 減小了氧化鋁溶解度；c．增大了電解質(zhì)的揮發(fā)損失； d．增大了Al4C3的溶解損失（陰極和內(nèi)襯的腐蝕增大）； e. 易生成鋁的低價氟化物而增加鋁損(減低電效 ); f. 操作困難，對控制要求高。因此，不能穩(wěn)定保持的低分子比并非能得到高電流效率的結(jié)果。整體電解質(zhì)成分對基本性質(zhì)的影響見下表2－1 表2－1 電解質(zhì)成份對其基本性質(zhì)的影響電解質(zhì)性質(zhì) 電解質(zhì)熔點（℃）氧化鋁溶解度（%）比重（g/cm2）粘度（Pa?s）揮發(fā)性導(dǎo)電率（歐姆?厘米）表面張力和濕潤性增加氟化鈉含量降低提高降低降低提高降低增加氟化鋁含量降低降低降低降低降低增加增加氟化鈣含量降低降低增加降低增加增加氟化鎂含量降低降低增加降低增加增加氧化鋁含量降低降低增加降低降低提高電解質(zhì)溫度提高降低降低增加提高降低炭粒含量增加增加降低降低8.鋁的二次反應(yīng)冰晶石—氧化鋁熔鹽電解陽極一次產(chǎn)物是二氧化碳所氣體，但是在所有工業(yè)電解槽幫上對陽極氣體的測量結(jié)果均不是100%的二氧化碳，一氧化碳的產(chǎn)生一般認(rèn)為是電解發(fā)生反應(yīng)的同時，伴隨著一系列副反應(yīng)所致，主要過程為溶解于電解質(zhì)中的種種形式的鋁被帶到陽極區(qū)間與二氧化碳接觸而被氧化。2Al(溶解的)＋ 3CO2＝Al2O3＋3CO此外，由于碳陽極散落掉渣，分離后飄浮在電解質(zhì)表面，當(dāng)二氧化碳?xì)怏w與這些碳渣接觸時，會發(fā)生還原反應(yīng)而生成一氧化碳。 C＋CO2＝2CO在陽極副反應(yīng)中，鋁和二氧化碳的反應(yīng)是電解過程中降低電流效率的主要方式。生產(chǎn)中應(yīng)盡量控制這類不利反應(yīng)的發(fā)生。9.兩極副反應(yīng)在鋁電解過程中,除前面講的兩極主反應(yīng)外,同時在兩極上還發(fā)生著一些復(fù)雜的副反應(yīng).這些副反應(yīng)時對生產(chǎn)有害無益,生產(chǎn)中應(yīng)盡量加以遏制。⑴ 陰極副反應(yīng) ① 鋁在電解質(zhì)中的溶解反應(yīng)和損失:在鋁電解過程中，處于高溫狀態(tài)下的陰極鋁液和電解質(zhì)的接觸面上，必然有析出的鋁溶解在電解質(zhì)中，一般認(rèn)為，陰極鋁液在電解質(zhì)里的溶解有以下幾種情況：a. 溶解在熔融冰晶石中的鋁，生成低價鋁離子和雙原子的鈉離子。 2Al+Al3＋＝3Al＋ Al+6Na＋＝Al3＋+3Na2＋ b.在堿性電解質(zhì)中，鋁與氟化鈉發(fā)生置換反應(yīng)。 Al＋3NaF＝AlF3＋3Na2＋ c. 鋁以電化學(xué)反應(yīng)形式直接溶解進(jìn)入電解質(zhì)熔體中。Al(液)－e＝Al＋ ② 金屬鈉的析出:在陰極的主反應(yīng)是析出鋁而不是鈉,因為鈉的析出電位比鋁低。但隨著溫度升高，電解質(zhì)分子比增大，氧化鋁濃度減小，以及陰極電流密度提高，鈉與鋁的析出電位差越來越小，而有可能使鈉離子與鋁離子在陰極上一起放電，析出金屬鈉。Na＋+e＝Na 在堿性電解質(zhì)中，溶解的鋁也可能發(fā)生下列反應(yīng)而置換出鈉。 Al+6NaF＝Na3AlF6+3Na析出的鈉少部分溶解在鋁中，剩下的一部分被陰極碳素內(nèi)襯吸收,一部分以蒸汽狀態(tài)揮發(fā)出來,在電解質(zhì)表面被空氣或陽極氣體氧化,產(chǎn)生黃色火焰。③ 碳化鋁（Al4C3）的生成: 在高溫條件下，鋁可與碳發(fā)生反應(yīng)生成碳化鋁 4Al+3C＝Al4C3 ⑵ 陽極副反應(yīng) ① 陽極效應(yīng):陽極效應(yīng)是鋁電解過程中發(fā)生在陽極上的一種特殊現(xiàn)象。 a.陽極效應(yīng)現(xiàn)象：當(dāng)陽極效應(yīng)時,在陽極與電解質(zhì)接觸的周邊上,出現(xiàn)許多細(xì)小的弧光閃爍,電解質(zhì)像小雨點似的沿陽極上濺,并可聽到咝咝的響聲。槽電壓驟升到數(shù)十伏，并聯(lián)在電壓表上的指示信號燈也亮了起來。b. 陽極效應(yīng)產(chǎn)生原因:主要原因是電解質(zhì)中AL2O3含量使陽極臨界電流密度下降，電解質(zhì)在陽極表面上的濕潤性變壞。臨界電流密度是指在固定重要條例下，發(fā)生效應(yīng)時的陽極電流密度。它隨氧化鋁濃度減少而減小，還與電解質(zhì)溫度、陽極材料、電解質(zhì)成份等因素有關(guān)。c.陽極效應(yīng)的影響與危害性：來效應(yīng)時電壓驟升，揮發(fā)劇烈，消費大量的電能和各原材料，又影響鋁水品位，增加勞動量，惡化環(huán)境等。但偶爾發(fā)生陽極效應(yīng)，可清理電解質(zhì)中的碳渣，對冷槽可用效應(yīng)提供熱能來調(diào)整平衡等。d.陽極效應(yīng)發(fā)生的機(jī)理：陽極效應(yīng)的發(fā)生，是陽極表面性質(zhì)，電解質(zhì)的性質(zhì)和陽極氣體性質(zhì)改變的綜合結(jié)果。在正常電解時，電解質(zhì)中的氧化鋁含量較高，此時在陽極上總是含O2-離子放電，連續(xù)析出CO2和CO氣體。由于陽極表面總是新鮮的,電解質(zhì)有足夠的濕潤能力,于是析出的氣體則以小的氣泡逸出。隨著氧化鋁含量的逐漸減少，F(xiàn)-離子開始放電（與O2-離子一起放電），生成碳氟類絡(luò)合物，而后分解生成COF2或CF4。因此，改變了陽極氣體成分的同時，也改變了陽極的表面性質(zhì)。電解質(zhì)對陽極的濕潤變壞，由于氣體薄膜的作用，和陽極表面性質(zhì)改變而電阻增大，則電壓升高，于是陽極效應(yīng)發(fā)生。

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