一、原理
在強酸性溶液中，準確加入過量的重鉻酸鉀標準溶液，加熱回流，將水樣中還原性物質(主要是有機物)氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴，根據所消耗的重鉻酸鉀標準溶液量來計算水樣化學需氧量。
二、儀器
1.500mL全玻璃回流裝置。
2.加熱裝置(電爐)。
3.25mL或50mL酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶等。
三、試劑
1.重鉻酸鉀標準溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L);稱取預先在120℃烘干2h的基準或**純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀釋至標線，搖勻。
2.試亞鐵靈指示液：稱取1.485g鄰菲羅啉(C12H8N2·H2O)0.695g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀釋至100mL,貯于棕色瓶中。
3.硫酸亞鐵銨標準溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。
四、標定方法：
準確吸取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液于500mL錐形瓶中，加水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，搖勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液(約0.15mL)，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點。
C=(0.2500×10.00)/V
式中：C——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度(mol/L);
V——硫酸亞鐵銨標準溶液的用量(mL)。
4.硫酸-硫酸銀溶液：于500mL濃硫酸中加入5g硫酸銀。放置1—2d，不時搖動使其溶解。
5.硫酸汞：結晶或粉末。
五、測定步驟
1.取20.00mL混合均勻的水樣(或適量水樣稀釋至20.00mL)置于250mL磨口的回流錐形瓶中，準確加入10mL 重鉻酸鉀標準溶液及數粒小玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h(自開始沸騰計時)。
對于化學需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積的1/10的廢水樣和試劑于15×150mm硬質玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否呈綠色。如果溶液呈綠色，再適當減少廢水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時應取用的體積。稀釋時，所取廢水樣量不得少于5mL，如果化學需氧量很高，則廢水樣應多次稀釋。廢水中氯離子含量超過30mg/L時，應先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入20.00mL廢水(或適量廢水稀釋至20.00mL)，搖勻。
2.冷卻后，用90.00mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。
3.溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。
4.測定水樣的同時，取20.00mL重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白實驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。
六、計算
CODCr(O2，mg/L)=8×1000(V0-V1)·C/V
式中：C——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度(mol/L);
V0——滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液用量(mL);
V1——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液用量(mL);
V——水樣的體積(mL);
8——氧(1/2O)摩爾質量(g/mol)。
注意事項
1.使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的*高量可達40mg，如取用20.00mL水樣，即*高可絡合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯離子=10:1(W/W)。若出現少量氯化汞沉淀，并不影響測定。
2.水樣取用體積可在10.00—50.00mL范圍內，但試劑用量及濃度需按下表進行相應調整，也可得到滿意的結果。
水樣取用量和試劑用量表
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水 樣 體 積 (mL) |
0.25000mol/L K2Cr2O7溶液 （mL） |
H2SO4-Ag2SO4 溶液 （mL） |
HgSO4 (g) |
[(NH4)2Fe(SO4)2] (mol/L) |
滴定前總體積 （mL） |
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10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 |
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 |
15 30 45 60 75 |
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 |
0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 |
70 140 210 280 350 |
3.對于化學需氧量小于50mg/L的水樣，應改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液。回滴時用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。
4.水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應為加入量的1/5—4/5為宜。
5.用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的質量和操作技術時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g,所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOK)于重蒸餾水中，轉入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500mg/L的CODcr標準溶液。用時新配。
6.CODCr的測定結果應保留三位有效數字。
7.每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。
公安機關備案號：
